25 | 11 | 2017

Ligroina

L'etichettatura " R 45 - Può provocare il cancro " della Ligroina:
vero o falso allarme?

Il Problema. Negli ultimi due anni si sono verificati problemi di gestione dei materiali del restauro, all'interno di laboratori istituzionali, per quanto riguarda la miscela solvente idrocarburica che va sotto il nome di Ligroina, per il fatto che a partire dal 2006 si era meritata - così almeno dicevano le voci - l'etichettatura con la Frase di Rischio "R45 - Può provocare il cancro" nella nuova legislazione della Comunità Europea. Queste voci hanno creato un certo allarme nella comunità del restauro. Ricordiamo che proprio noi avevamo proposto la Ligroina, a partire dal 2002 [1], come alternativa più sicura alle tradizionali miscele come l'Essenza di Petrolio e il White Spirit , che - se non "dearomatizzati" - possono contenere quantità significative di Aromatici e quindi, potenzialmente, anche certe quantità di Benzene, un noto cancerogeno. Risultava subito evidente questo controsenso: perché questo sospetto proprio per la Ligroina, che per definizione è un solvente "dearomatizzato", con contenuto totale di Aromatici molto basso, tipicamente inferiore allo 0.02%? Periodicamente questi allarmi si ripresentano, e quindi pensiamo che sia venuto il momento di fare un po' di chiarezza. O per lo meno ci proviamo, senza la pretesa di riuscire davvero a farlo... Una discussione molto più dettagliata si può trovare nell'articolo " Parola d'ordine: Ligroina! ... Vale ancora ?" recentemente pubblicato [2], al quale rimandiamo anche per la trattazione su possibili alternative, in uno sforzo che vede coinvolti anche alcuni fornitori di prodotti per restauro coi quali da anni c'è una fattiva collaborazione. Qui ci limitiamo a cercare di definire chiaramente il problema.

 

Cos'è la Ligroina. Dalla distillazione frazionata del Petrolio si ricavano varie frazioni che saranno poi utilizzate come combustibili o come solventi; quella definita "Benzina solvente" contiene anche le cosiddette Ligroine generalmente composte da Ottani e Nonani, cioè Idrocarburi a 8-9 atomi di Carbonio, con intervallo di ebollizione 80-120 °C. Tipicamente le Ligroine, dopo la distillazione frazionata del Petrolio, sono sottoposte ad un successivo trattamento definito Hydrotreating, cioè trattamento con Idrogeno che serve a vari scopi: saturazione di Idrocarburi insaturi e aromatici, rimozione di elementi indesiderati nei combustibili, in particolare Zolfo, Azoto e Metalli. Questo trattamento converte i legami multipli (doppi e tripli) Carbonio-Carbonio in legami semplici, formando i corrispondenti Idrocarburi saturi, definiti così intendendo proprio che ogni atomo di Carbonio della catena è "saturato" col massimo numero possibile di legami con l'Idrogeno. Gli Idrocarburi Aromatici vengono così convertiti nei corrispondenti Idrocarburi Saturi Ciclici, anche detti Nafteni: ad esempio, il Benzene in Cicloesano, il Toluene in Metilcicloesano, e così via. Per questi derivati sono generalmente riportate indicazioni di tossicità non particolarmente severe: simboli F (Facilmente infiammabile), Xn (Nocivo), N (Pericoloso per l'ambiente); Frasi di Rischio: R11 Facilmente infiammabile, R38 Irritante per la pelle, R51/53 Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico, R65 Nocivo: può causare danni ai polmoni in caso di ingestione, R67 L'inalazione dei vapori può provocare sonnolenza e vertigini. Normalmente, dunque, per le Ligroina si può garantire una percentuale di aromatici residui molto bassa: tipicamente, inferiore allo 0.1 % (in molti casi addirittura dello 0.02-0.01%). Se consideriamo che le miscele di Idrocarburi che vanno sotto il nome corrente di White Spirit hanno generalmente un contenuto di aromatici del 16-17%, ci rendiamo conto della notevole differenza tra queste miscele solventi. In pratica le miscele commercializzate come "Ligroina" corrispondono all'una o all'altra delle miscele sotto indicate:

I codici elencati in Tabella servono all'identificazione della sostanza. Precisamente:

· Numero CAS (Chemical Abstract Service), di validità internazionale, caratterizza univocamente ogni sostanza chimica. · Numero d'Indice ( Index No. ) utilizzato nei documenti ufficiali della Comunità, è il codice di identificazione assegnato alla sostanza nell'Allegato I della direttiva 67/548/CEE che contiene informazioni sulle sostanze pericolose, sulla loro classificazione ed etichettatura. Di fatto, questo è il numero in ordine progressivo che permette di rintracciare una sostanza nei motori di ricerca e nei documenti ufficiali della Comunità, come ad esempio la Gazzetta Ufficiale dell'Unione Europea, ( Official Journal of the European Union , a cui si può accedere on line in varie lingue al sito http://eur-lex.europa.eu/JOIndex.do).

· Numero CE nella Gazzetta della Comunità Europea, codice identificativo che raggruppa altri due codici: l'EINECS (European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances) Registro Europeo delle Sostanze chimiche in Commercio un codice di registrazione in vigore fino al 18 Settembre 1981, e da quella data sostituito dal codice ELINCS ( European List of Notified Chemical Substances ) che viene assegnato a tutte le sostanze immesse sul mercato.

· RTECS ( Registry of Toxic Effects of Chemical Substances ) Registro degli Effetti Tossici delle Sostanze Chimiche è un database approntato dal NIOSH ( The National Institute for Occupational Safety and Health ) Statunitense.

La legislazione. In questa sede non ripercorriamo la cronologia degli eventi legati alla etichettatura della Ligroina, per la quale rimandiamo all'articolo succitato. Ci limitiamo a presentare la legislazione attuale; precisamente, facciamo riferimento alla Direttiva 2008/58/CE della Commissione del 21 Agosto 2008, come riportata nella Gazzetta Ufficiale (Official Journal) L246 del 15.09.2008 [Si veda il file: Gazz Uff EU 15.09.2008 Cliccate qui per scaricare il file]. Sono elencate alla pagina 91 la Ligroina CAS 8032-32-4 e alla pagina 112 quella CAS 64742-49-0 , che erano già state inserite dal Regolamento EC 1907/2006 nella sezione Sostanze Cancerogene: Categoria 2. Per chiarire la definizione, ricordiamo che secondo la Direttiva 93/21/CEE (18° APT), recepita col D.M. 28 aprile 1997 (G.U. n. 192, del 19 agosto 1997), "Cancerogeno di Categoria 2" significa:

Sostanze da considerare cancerogene per l'uomo.
Esistono elementi sufficienti per ritenere verosimile che l'esposizione dell'uomo ad esse possa provocare lo sviluppo di tumori, in generale sulla base di: - adeguati studi a lungo termine su animali - altre informazioni specifiche

Questa direttiva richiede l'uso del simbolo T, Tossico e del corrispondente pittogramma rappresentante il teschio nero in campo arancione, e della Frase di Rischio R45 - Può provocare il cancro.

C'è anche la connotazione Mutageno Categoria 2 e, di conseguenza, anche la Frase di Rischio R46 - Può provocare alterazioni genetiche ereditarie. Anche in questo caso, ricordiamo che secondo la legislazione, la definizione Categoria 2. Sostanze da considerare mutagene per l'uomo, corrisponde a:

Esistono prove sufficienti per ritenere verosimile che l'esposizione umana possa provocare lo sviluppo di alterazioni genetiche ereditarie, in generale sulla base di:
-  adeguati studi su animali
-  altre informazioni specifiche

Se ci si ferma a questo livello di informazione, dunque, effettivamente si riscontra che la Ligroina sta tra i sospetti cancerogeni e mutageni. Se non ci si scoraggia a questo punto, si vede che nella colonna " Note
" compare la lettera P. Alla pagina 2 del documento si precisa che "La nota P è sostituita dal testo di cui all'allegato 1C". Alla pagina 3 si può leggere l'Allegato:

Allegato 1C   «Nota P: La classificazione "cancerogeno" o "mutageno" non è necessaria se si può dimostrare che la sostanza contiene Benzene in  percentuale inferiore allo 0,1 % di peso/peso (Einecs n. 200-753-7). 
Se la sostanza è classificata come cancerogena o mutagena, è necessaria anche la nota E. 
Se la sostanza non è classificata come cancerogena o mutagena devono almeno comparire le frasi S (2-)23-24-62. 
La presente nota si applica soltanto ad alcune sostanze composte derivate dal petrolio contenute nell'allegato I.»

Per completezza, le frasi S (Frasi di Sicurezza) citate nell'Allegato 1C corrispondono alle seguenti precauzioni: S 2 Conservare fuori della portata dei bambini, S 23 Non respirare i gas i fumi i vapori e gli aerosol (termine appropriato da precisare da parte del produttore), S 24 Evitare il contatto con la pelle, S 26 In caso di contatto con gli occhi, lavare immediatamente e abbondantemente con acqua e consultare un medico. 
Per entrambe le miscele, inoltre, viene ora introdotta una distinzione in base alle quantità relative: per un contenuto (supponiamo di Benzene, ma non è precisato) tra 0.1 e 10% valgono R45 e R46; dal 10% in su si aggiunge anche la Frase R65 - Nocivo: può causare danni ai polmoni in caso di ingestione.

L'informazione contenuta in Nota, dunque, è tutt'altro che un dettaglio trascurabile! Il rischio di cancerogenicità di questo tipo di miscele solventi - Nafta a baso punto di ebollizione e Nafta diHydrotreating - è connesso non tanto alla miscela in sé, quanto al suo contenuto di un singolo componente, il Benzene. Il rischio non è significativo, tale da essere dichiarato in etichettatura, se il contenuto di Benzene è sotto lo 0.1% in peso. 
Il problema è piuttosto nel modo in cui i produttori/distributori hanno risposto a questa normativa
. Troviamo di tutto: da Schede di Sicurezza ferme al 2003, a schede ed etichette che - pur dichiarando un contenuto di Aromatici inferiore allo 0,1% - riportano comunque l'etichettatura R45, oppure solo la definizione di Cancerogeno di Categoria 2, oppure non riportano il contenuto di Benzene, eccetera... Proprio queste etichettature R45 hanno creato apprensione e confusione nella comunità del restauro.

Che fare? Innanzitutto, resta da comprendere questo controsenso, che francamente non riusciamo a giustificare, anche a livello di legislazione Comunitaria: altre miscele solventi, come i classici White Spirits , che - a meno, ovviamente, di essere "dearomatizzati" - hanno contenuti ben maggiori, fino al 20%,   di Aromatici (e di conseguenza, potenzialmente, di Benzene)   non sono etichettate R45!

Per quanto riguarda il da farsi, qui ci limitiamo a dire che ci sono sostanzialmente due possibilità, ugualmente lecite. 
· Prima possibilità. Continuiamo a utilizzare la Ligroina. Tutti i tipi di Ligroina in commercio nel nostro Paese sono prodotti di qualità, ed hanno un contenuto di Aromatici inferiore allo 0.1% (si noti, di Aromatici totali. Il che vuol dire che il contenuto del singolo solvente incriminato, il Benzene, è di almeno due ordini di grandezza inferiore!) Ovviamente - soprattutto per laboratori Istituzionali e laboratori con dipendenti - una corretta etichettatura, esente dalla frase R45 secondo la legislazione, semplificherà i problemi gestionali del solvente. 
· Seconda possibilità. Utilizziamo un singolo solvente (ovviamente, un Idrocarburo) o una miscela idrocarburica, che siano esenti da questo problema di etichettatura. Tra i singoli solventi, attualmente l'Isoottano è forse quello che meglio si presta a divenire il sostituto della Ligroina. Rimandiamo all'articolo citato all'inizio per una trattazione più completa delle possibili alternative. 
In questa sede diciamo solamente che se vogliamo sostituire la Ligroina con altri solventi idrocarburici per preparare le miscele del Test di Solubilità [3] che abbiamo descritto in alternativa al Test di Feller, dobbiamo considerare anche la volatilità del nuovo solvente (come espressa, ad esempio, dal suo punto o intervallo di ebollizione) e la sua polarità (come espressa dai suoi Parametri Percentuali di Solubilità). In particolare, sarà necessario ricalcolare i valori dei Parametri di Solubilità delle nuove miscele solventi Idrocarburo-Acetone e Idrocarburo-Etanolo composte con il nuovo Idrocarburo sostitutivo della Ligroina. 
Come ausilio a questo tipo di calcoli, mettiamo a disposizione un semplice foglio di calcolo, il file "Calcolo Parametri Solubilità" che può essere liberamente scaricato e utilizzato Cliccate qui per scaricare il file].

 

Note

1. P. Cremonesi . Parola d'ordine: Ligroina! (ovvero, considerazioni sull'utilizzo di certi solventi organici), Progetto Restauro, Il Prato, Padova 2002, 24, pp. 4-15. 
2. P. Cremonesi . Paola d'ordine: Ligroina! ... Vale ancora?,   Progetto Restauro, Il Prato, Padova 2009, 51, pp. 39-48. 
3. E. Signorini - P. Cremonesi . L'uso dei solventi organici neutri nella pulitura dei dipinti: un nuovo Test di Solubilità, Progetto Restauro, Il Prato, Padova 2004, 31, pp. 2-15.